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江蘇天瑞儀器股份有限公司作者
鞋類的揮發(fā)性有機物（VOCs）是長期困擾消費者和廠家的問題。鞋材中殘留的VOCs，以及制鞋過程中使用的膠黏劑和處理劑，會造成VOCs在成鞋中的殘留，在一定條件下?lián)]發(fā)釋放造成“異味”并形成健康隱患。VOCs經(jīng)呼吸道直接進入人體，可能產(chǎn)生各種急慢性中毒，嚴重時誘發(fā)癌癥。2009年DEICHMANN發(fā)布了鞋類產(chǎn)品揮發(fā)性有機物指南，該指南指出多種有機溶劑用于制鞋過程，包括甲苯、乙醇、丁酮、環(huán)己酮、二甲苯等等。目前，與鞋類VOCs檢測有關(guān)的研究，主要集中在紡織品及膠黏劑上，但是由于鞋子多由拼接布料組成，即使測試每一不同材料部分的VOCs也無法對整體做準確的判斷，只有對整鞋的測試才能對VOCs的釋放進行較全面的評估。
天瑞儀器一直致力于為客戶提供更完善的解決方案，熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（TD-GC-MS 6800）可用于測定整鞋中揮發(fā)性有機物的釋放量。
1.儀器簡介
GC-MS 6800是天瑞儀器精心打造的一款高性價比氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，具有*的自主知識產(chǎn)權(quán)，擁有多項高新技術(shù)，可廣泛應(yīng)用于高分子材料、環(huán)境保護、電子電器、醫(yī)藥、石油化工、食品安全、紡織皮革等多行業(yè)中有害物質(zhì)的檢測。
圖1. GC-MS 6800氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀外觀圖
2. 實驗部分
2.1 參考標準
《GB/T 32367-2015 膠鞋 整鞋揮發(fā)性有機物（VOC）含量的測定》
2.2 測試原理
實驗艙中，整鞋在規(guī)定的實驗條件下釋放出揮發(fā)性有機物（VOCs），用不銹鋼Tenax吸附管采集一定體積的氣體，氣體中的VOC成分被捕集于吸附管中，被捕集的VOCs通過熱脫附儀解析后進入氣質(zhì)進行測定，以碎片離子形成的質(zhì)譜圖定性，峰面積定量（見表1）。
2.3 主要儀器設(shè)備、耗材和試劑
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS 6800，具EI源 （江蘇天瑞儀器股份有限公司）；
熱脫附儀TD-100，二級脫附（MARKES）；
Tenax吸附管 （不銹鋼材質(zhì) MARKES）；
恒流氣體采樣器：量程0.1-1.5L/min（北京市勞動保護科學(xué)研究所）；
采樣導(dǎo)管：硅膠材質(zhì)；
整鞋VOC揮發(fā)裝置：適用于整鞋尺寸大小的實驗艙，有效容積30L；艙體為圓筒形，以減少死角，提高測試結(jié)果的穩(wěn)定性；圓筒橫向水平放置，鼓風葉片位于筒底（后）部，艙門位于筒前部，整鞋樣品迎著鼓風方向置于艙內(nèi)；實驗艙可控溫度（35±1）℃；艙內(nèi)具備鼓風裝置，以便艙內(nèi)氣體快速混合，溫度均勻；艙內(nèi)壁噴涂有聚四氟乙烯，光滑不吸附；試驗艙產(chǎn)生的總背景質(zhì)量濃度為單組份VOC不大于2μg/m3，VOC總和不超過20μg/m3；進艙氣吸附過濾清潔模塊，保證在氣體采樣過程中補充進入試驗艙的氣體。
氮氣：純度≥99.999%；
氦氣：純度≥99.999%。
2.4儀器測試條件
整鞋VOC揮發(fā)裝置條件：
溫度：35±1℃；平衡時間：24h；采集流量：500ml/min；采集時間：3min；采樣個數(shù)：兩個，平行樣。
熱脫附儀條件：
脫附溫度：300℃；脫附時間：10min；脫附氣流量：30ml/min；冷阱溫度：-10℃；
冷阱加熱溫度：320℃；傳輸線溫度：200℃。
色譜質(zhì)譜條件：
色譜柱： DB-INNOWAX，30m×0.25mm×0.25μm （Agilent）；
柱流量： 1.0ml·min-1；
程序升溫： 50℃保持4min，以25℃·min-1速率上升至230℃保持8min；
進樣口溫度：200℃；氣質(zhì)接口溫度：230℃；離子源溫度：230℃；
溶劑切除時間：1min；
掃描模式：FULL，掃描范圍：40-350，定量離子定量。
圖2.各組分總離子流色譜圖
表1. VOC各目標物測試信息
峰號 | 名稱 | CAS號 | 出峰時間min | 特征離子 |
1 | 丁酮 | 78933 | 3.31 | 43 57 72* |
2 | 苯 | 71432 | 3.78 | 77 78* |
3 | 甲苯 | 108883 | 5.30 | 91* 92 |
4 | 1,2-二氯乙烷 | 107062 | 5.66 | 62* 64 98 |
5 | 乙苯 | 100414 | 6.30 | 91* 106 |
6 | 對二甲苯 | 106423 | 6.40 | 91* 106 |
7 | 間二甲苯 | 108383 | 6.49 | 91* 106 |
8 | 鄰二甲苯 | 95476 | 6.98 | 91* 106 |
9 | 苯乙烯 | 100425 | 7.68 | 78 103 104* |
10 | 環(huán)己酮 | 108941 | 8.03 | 55 69 98* |
注：* 為定量離子
表2. VOC各目標物校準曲線、擬合系數(shù)、方法檢出限
峰號 | 名稱 | 線性方程 | 擬合系數(shù) | 方法檢出限（μg/雙） |
1 | 丁酮 | Y=2286.1X-67066.8 | 0.998 | 0.6 |
2 | 苯 | Y=25186.0X-248481.4 | 0.998 | 0.2 |
3 | 甲苯 | Y=2166.4X+1291.8 | 0.973 | 0.1 |
4 | 1,2-二氯乙烷 | Y=3398.9X+100385.8 | 0.991 | 0.1 |
5 | 乙苯 | Y=85968.3X-645634.0 | 0.998 | 0.2 |
6 | 對二甲苯 | Y=66462.1X-1091960.0 | 0.999 | 0.3 |
7 | 間二甲苯 | Y=68204.9X-2172470.0 | 0.994 | 0.6 |
8 | 鄰二甲苯 | Y=77026.6X-2550722.8 | 0.995 | 0.6 |
9 | 苯乙烯 | Y=66064.2X-1796754.3 | 0.996 | 0.5 |
10 | 環(huán)己酮 | Y=16375.6X-1823169.2 | 0.994 | 0.1 |
圖3. 某品牌運動鞋測試總離子流色譜圖
針對某品牌運動鞋進行測試，計算得各組分含量分別為：甲苯15.5μg/雙，乙苯4.3μg/雙，二甲苯7.2μg/雙，苯乙烯2.2μg/雙，環(huán)己酮2.5μg/雙，其他VOC目標物未檢出。
3.小結(jié)
本項目采用小試驗艙采集樣品，熱脫附與GC-MS結(jié)合的方法，測試整鞋中的揮發(fā)性有機物釋放量，目標物線性范圍良好，檢出限低，靈敏度高，有很好的重現(xiàn)性，具有較高的穩(wěn)定性和可靠性，能夠很好的滿足整鞋VOCs的測定。
參考文獻：
[1] 童玉貴，黃萍，方光偉，等. 運動鞋揮發(fā)性有機物的組成分析與評價[J].福建分析測試，2014,23（5）：44-47.
[2] 胡望霞，張海煊，林紫威，等. HS-GC/MS法測定鞋材中揮發(fā)性有機物[J]. 中國皮革，2012，41（23）：40-42.
[3] 童玉貴，翁國忠，林建武，等. 一款休閑鞋的VOC來源途徑分析[J].福建分析測試，2015,24（6）：17-19.
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