電化學(xué)超級(jí)電容器由于其電容量大、使用壽命長(zhǎng)、功率密度高、可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)吸引了越來(lái)越多的關(guān)注，它在微電子、無(wú)線通信、移動(dòng)計(jì)算和工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用前景。碳納米管作為一種新型的碳納米材料，具有良好的導(dǎo)電性、大比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)，被認(rèn)為是超級(jí)電容器理想的電極材料。因此，對(duì)碳納米管超級(jí)電容器的研究有著十分重要的意義。1、簡(jiǎn)介

　　由于超級(jí)電容器不是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)充電的，而是通過(guò)在電極表面積累電荷進(jìn)行充電的，因此它的充電電流可以非常高，且沒(méi)有充電時(shí)間的限制。超級(jí)電容器有比常規(guī)電容器能量密度大和比充電電池功率密度高的優(yōu)點(diǎn)，而且可快速充放電，使用壽命長(zhǎng)，是一種新型、、實(shí)用的能量存儲(chǔ)裝置，有著廣泛的應(yīng)用前景，如便攜式儀器設(shè)備、數(shù)據(jù)記憶存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)汽車(chē)電源及應(yīng)急后備電源等。而且，超級(jí)電容器儲(chǔ)存電荷的能力比普通電容器高，并具有充放電速度快、效率高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、安全性高等特點(diǎn)。

　　碳納米管是由單層或多層石墨烯片卷曲而成的無(wú)縫中空管，具有*的物理和化學(xué)性能，在復(fù)合材料增強(qiáng)、納米器件、場(chǎng)發(fā)射、催化劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。它有良好的導(dǎo)電性、大的比表面積、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、適合電解質(zhì)離子遷移的孔隙（孔徑一般大于2nm），以及交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而被認(rèn)為是超級(jí)電容器理想的電極材料。2、超級(jí)電容器的分類(lèi)及工作原理2.1、雙電層電容

　　當(dāng)固、液兩相（如固體電極和液體電解質(zhì)）接觸時(shí)，在其界面的極短距離處將會(huì)出現(xiàn)正、負(fù)電荷相對(duì)排列的雙電層（ElectricDoubleLayer）。有關(guān)雙電層的電荷分布模型經(jīng)過(guò)完善和發(fā)展逐步形成了當(dāng)今的雙電層理論。1879年，亥姆霍茲（Helmholtz）首先提出一個(gè)經(jīng)典的雙電層模型（如圖1所示），把雙電層看作是一個(gè)平板式電容器，這就是雙電層理論的雛形；1910～1971年，Gouy和Chapman對(duì)Helmholtz雙電層模型提出了改進(jìn)意見(jiàn)，引入擴(kuò)散層的概念，仍然從靜電學(xué)理論處理問(wèn)題；1924年，Stern提出了改進(jìn)型雙電層模型，把雙電層分為內(nèi)外層，內(nèi)層類(lèi)似Helmholtz緊靠分散相表面，而外層相當(dāng)于Gouy的擴(kuò)散層，且內(nèi)層電位呈現(xiàn)出直線下降，外層電位則呈現(xiàn)出指數(shù)式下降；1947年，Grahame發(fā)展了Stern雙電層理論，將內(nèi)層再分為兩層，即Helmholtz內(nèi)層和Helmholtz外層，前者由未溶劑化的離子組成（緊靠界面），而后者由一部分溶劑化的離子組成，緊靠界面的吸附層。這些雙電層模型學(xué)說(shuō)得到大多數(shù)人的認(rèn)可，也奠定了近代雙電層理論的基礎(chǔ)。2.2、法拉第準(zhǔn)電容

　　在電容器中，電荷傳輸導(dǎo)致電活化材料的化學(xué)態(tài)或氧化狀態(tài)發(fā)生改變，某些情況下會(huì)出現(xiàn)等效電容。這時(shí)能量的存儲(chǔ)是間接的，并且與電池中的能量存儲(chǔ)相似。和界面雙電層電容形成過(guò)程不同的是，反應(yīng)伴隨有電荷的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電荷與能量的儲(chǔ)存。為了與雙電層電容相區(qū)別，稱(chēng)這樣得到的電容為法拉第準(zhǔn)電容。3、碳納米管超級(jí)電容器的研究進(jìn)展3.1、碳納米管直接用作超級(jí)電容器電極材料

3.1.1、多壁碳納米管

　　馬仁志等用高溫催化C2H4/H2混合氣體制備多壁碳納米管（MWNTs），采用兩種不同的工藝制備碳納米管固體電極,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%的H2SO4為電解液恒流充放電測(cè)試其電容性能。在氬氣保護(hù)下，高溫?zé)釅杭兲技{米管成型電極的比電容為78.1F/cm3；將碳納米管與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的酚醛樹(shù)脂混合壓制成型，再炭化后所得固體電極的比電容為70.5F/cm3，但其ESR小于前者。

　　劉辰光等將有機(jī)物催化裂解法制得的管徑20nm～40nm的CNTs經(jīng)分散、除雜后，在6MPa壓力下于泡沫鎳上壓制成圓片狀電極，用6mol/LKOH作電解液，以10mA電流進(jìn)行恒流充放電，測(cè)得電極的比電容為60F/g。

　　我們實(shí)驗(yàn)室采用化學(xué)氣相沉積法在銅鎳合金襯底上制備了碳納米管薄膜，用作雙電層電容的電極。經(jīng)過(guò)循環(huán)伏安及充放電測(cè)試得到，電極可以在-1.5~1.5V的電壓范圍里穩(wěn)定工作，且比電容可達(dá)到8.1F/g，循環(huán)充放電性能良好。

3.1.2、單壁碳納米管

　　單壁碳納米管（SWNTs）具有比多壁碳納米管更高的理論比表面積，因而可望獲得更高的比容量，但SWNTs制備和純化的難度加大，成本也遠(yuǎn)高于MWNTs。

　　An等]研究了電弧放電法制備的單壁碳納米管用作超級(jí)電容器電極材料的性能，以及炭化溫度、集流體和放電電流密度等因素的影響。取爐壁位置生長(zhǎng)的碳納米管，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的聚偏二氯乙烯（PVDC）黏結(jié)劑制成片狀電極，500℃～1000℃熱處理30min，以鎳做集流體，7.5mol/LKOH為電解液，zui大比電容為180F/g，功率密度和能量密度分別為20kW/kg和6.5Wh/kg。隨熱處理溫度升高，電極的比表面增大，孔徑分布得到改善，比電容增大。

　　Pico等將電弧法制備的單壁碳納米管在空氣中于300℃～550℃熱處理1h，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%黏結(jié)劑聚偏二氯乙烯制成電極，分別以6mol/LKOH和2mol/LH2SO4為電解液，測(cè)試電容性能，探討了熱處理溫度和電解液的影響。碳納米管在空氣中適度的氧化處理，除去了其中的無(wú)定形炭，同時(shí)使表面功能化，并在管壁產(chǎn)生一定的缺陷，其比表面積和比電容增大，350℃氧化的單壁碳納米管在6mol/LKOH中的比電容達(dá)140F/g，比以2mol/LH2SO4為電解液的電容器的比電容高。

3.1.3、有序碳納米管陣列

　　Chen等[13]以陽(yáng)極氧化鋁（AAO）為模板，用化學(xué)氣相沉積法由C2H2制備有序碳納米管陣列，在末端噴金（作為集流體）后，用硫酸洗去AAO模板和催化劑，TEM觀察其管徑均一，外徑約120nm，壁厚5nm，長(zhǎng)度約0.26mm。取直徑8mm的圓片作工作電極，鉑電極和飽和甘汞電極分別作對(duì)電極和參比電極，以1mol/LH2SO4為電解液，組成三電極體系，循環(huán)伏安測(cè)試發(fā)現(xiàn)其CV曲線有明顯的氧化還原峰，說(shuō)明其表面有豐富的含氧官能團(tuán)，在210mA/g的電流密度下恒流充放電測(cè)試其比電容高達(dá)365F/g，電流密度增大到1.0/g其比電容仍高達(dá)306F/g，下降僅16%，說(shuō)明該電有好的功率特性。