PCM-1A 介電常數(shù)測量儀

【資料簡介】

偶矩的測定

一、實驗?zāi)康?/span>:

1.用溶液法測定CHCl₃的偶矩

2.了解介電常數(shù)法測定偶矩的原理

3.掌握測定液體介電常數(shù)的實驗技術(shù)

二、基本原理:

1. 偶矩與化度

分子結(jié)構(gòu)可近似地被看成是由電子云和分子骨架(原子核及內(nèi)層電子)所構(gòu)成的，分子本身呈電中性，但由于空間構(gòu)型的不同，正、負電荷中心可重合也可不重合，前者稱為非性分子，后者稱為性分子。分子性大小常用偶矩來度量，其定義為：

                                                         （1）

其中q是正負電荷中心所帶的電荷，d為正、負電荷中心間距離， 為向量，其方向規(guī)定為從正到負。因分子中原子間距離的數(shù)量級為10^-10m，電荷數(shù)量級為10^-20C，所以偶矩的數(shù)量級為10^-30C·m。

  性分子具有*偶矩。若將性分子置于均勻的外電場中，則偶矩在電場的作用下會趨向電場方向排列。這時我們稱這些分子被化了。化的程度可用摩爾定向化度P_u來衡量。P_u與*偶矩平方成正比，與熱力學(xué)溫度T成反比

                          （2）

式中k為玻爾茲曼常數(shù)，N_A為阿伏加德羅常數(shù)。

在外電場作用下，不論是性分子或非性分子，都會發(fā)生電子云對分子骨架的相對移動，分子骨架也會發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)化或變形化，用摩爾誘導(dǎo)化度P_誘導(dǎo)來衡量。顯然，P_誘導(dǎo)可分為兩項，為電子化和原子化之和，分別記為P_e和P_a，則摩爾化度為：

                       P_m = Pe + Pa + Pμ                              （3）

對于非性分子，因μ=0，所以P= Pe + Pa

外電場若是交變電場，則性分子的化與交變電場的頻率有關(guān)。當電場的頻率小于10¹⁰s^-1的低頻電場或靜電場下，性分子產(chǎn)生的摩爾化度P_m是定向化、電子化和原子化的總和，即P_m = Pe + Pa + Pμ。而在電場頻率為10¹²s^-1～10¹⁴ s^-1的中頻電場下（紅外光區(qū)），因為電場的交變周期小，使得性分子的定向運動跟不上電場變化，即性分子無法沿電場方向定向，則Pμ= 0。此時分子的摩爾化度P_m = P_e + P_a。當交變電場的頻率大于10¹⁵s^-1（即可見光和紫外光區(qū)），性分子的定向運動和分子骨架變形都跟不上電場的變化，此時Pm = Pe。

因此，原則上只要在低頻電場下測得性分子的摩爾化度P_m，在紅外頻率下測得性分子的摩爾誘導(dǎo)化度P誘導(dǎo)，兩者相減得到性分子的摩爾定向化度P_u，帶入（2）式，即可算出其*偶矩μ。

因為Pa只占P誘導(dǎo)中5%～15%，而實驗時由于條件的限制，一般總是用高頻電場來代替中頻電場。所以通常近似的把高頻電場下測得的摩爾化度當作摩爾誘導(dǎo)偶矩。

2．化度和偶矩的測定

對于分子間相互作用很小的體系，Clausius-Mosotti-Debye從電磁理論推得摩爾化度P于介電常數(shù)ε之間的關(guān)系為

                                                      （4）

式中：M為摩爾質(zhì)量，d為密度。

上式是假定分子間無相互作用而推導(dǎo)出的，只于溫度不太低的氣相體系。但測定氣相介電常數(shù)和密度在實驗上困難較大，所以提出溶液法來解決這一問題。溶液法的基本思想是：在無限稀釋的非性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時相近，于是無限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾化度 就可看作為上式中的P，即：

                                                          （5）

式中ε₁、M₁、d₁為溶劑的介電常數(shù)，摩爾質(zhì)量和密度，M₂為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。α、β為兩常數(shù)，可由下面兩個稀溶液的近似公式求出：

                                                        （6）

                                                        （7）

根據(jù)光的電磁理論，在同一頻率的高頻電場作用下，透明物質(zhì)的介電常數(shù)ε與折光率n的關(guān)系為：

                      ε = n²                                        （8）

常用摩爾折射度R₂來表示高頻區(qū)測得的化度。此時 = 0，P_a=0，則

                     R₂=P_e=                              （9）

 

同樣測定不同濃度溶液的摩爾折射度R，外推至無限稀釋，就可求出該溶質(zhì)的摩爾折射度公式。

                        （10）

 

 

 

其中n₁為溶劑摩爾折光率，γ為常數(shù)，由下式求出：

                                                      （11）

 

其中α、β、γ 分別根據(jù)ε₁₂～x₂、d₁₂～x₂、n₁₂～x₂作圖求出。

則                                                                                                    （12）

                                   （13）

 

3．介電常數(shù)的測定

介電常數(shù)是通過測定電容，計算而得到。按定義

                                                          （14）

 

其中C₀是以真空為介質(zhì)的電容，C是充以介電常數(shù)為ε的介質(zhì)時的電容。實驗上通常以空氣為介質(zhì)時的電容為C₀，因為空氣相對于真空的介電常數(shù)為1.0006，與真空作介質(zhì)的情況相差甚微。由于小電容測量儀測定電容時，除電容池兩間的電容C₀外，整個測試系統(tǒng)中還有分布電容C_d的存在，即

                   C_x^/ = C_x + C_d                                       （ 15）

其中C_x^/為實驗所測值，C_x為真實的電容。

對于同一臺儀器和同一電容池，在相同的實驗條件下，C_d基本上是定值，故可用一已知介電常數(shù)的標準物質(zhì)（如苯）進行校正，以求得C_d。

ε_CCl4=2.238-0.0020(t-20)

ε_苯=2.283-0.00190（t-20）

本實驗采用電橋法。校正方法如下：

C_空^/=C_空 + C_d

C_標^/=C_標 + C_d

ε_標= C_標/ C_空（C_空≈C₀）

故C_d=（ε_標C_空^/- C_標^/）/（ε_標-1）