偶矩的測(cè)定

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/span>:

1.用溶液法測(cè)定CHCl₃的偶矩

2.了解介電常數(shù)法測(cè)定偶矩的原理

3.掌握測(cè)定液體介電常數(shù)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)

二、基本原理:

1. 偶矩與化度

分子結(jié)構(gòu)可近似地被看成是由電子云和分子骨架(原子核及內(nèi)層電子)所構(gòu)成的，分子本身呈電中性，但由于空間構(gòu)型的不同，正、負(fù)電荷中心可重合也可不重合，前者稱為非性分子，后者稱為性分子。分子性大小常用偶矩來(lái)度量，其定義為：

                                                         （1）

其中q是正負(fù)電荷中心所帶的電荷，d為正、負(fù)電荷中心間距離， 為向量，其方向規(guī)定為從正到負(fù)。因分子中原子間距離的數(shù)量級(jí)為10^-10m，電荷數(shù)量級(jí)為10^-20C，所以偶矩的數(shù)量級(jí)為10^-30C·m。

  性分子具有*偶矩。若將性分子置于均勻的外電場(chǎng)中，則偶矩在電場(chǎng)的作用下會(huì)趨向電場(chǎng)方向排列。這時(shí)我們稱這些分子被化了?；某潭瓤捎?strong>摩爾定向化度P_u來(lái)衡量。P_u與*偶矩平方成正比，與熱力學(xué)溫度T成反比

                          （2）

式中k為玻爾茲曼常數(shù)，N_A為阿伏加德羅常數(shù)。

在外電場(chǎng)作用下，不論是性分子或非性分子，都會(huì)發(fā)生電子云對(duì)分子骨架的相對(duì)移動(dòng)，分子骨架也會(huì)發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)化或變形化，用摩爾誘導(dǎo)化度P_誘導(dǎo)來(lái)衡量。顯然，P_誘導(dǎo)可分為兩項(xiàng)，為電子化和原子化之和，分別記為P_e和P_a，則摩爾化度為：

                       P_m = Pe + Pa + Pμ                              （3）

對(duì)于非性分子，因μ=0，所以P= Pe + Pa

外電場(chǎng)若是交變電場(chǎng)，則性分子的化與交變電場(chǎng)的頻率有關(guān)。當(dāng)電場(chǎng)的頻率小于10¹⁰s^-1的低頻電場(chǎng)或靜電場(chǎng)下，性分子產(chǎn)生的摩爾化度P_m是定向化、電子化和原子化的總和，即P_m = Pe + Pa + Pμ。而在電場(chǎng)頻率為10¹²s^-1～10¹⁴ s^-1的中頻電場(chǎng)下（紅外光區(qū)），因?yàn)殡妶?chǎng)的交變周期小，使得性分子的定向運(yùn)動(dòng)跟不上電場(chǎng)變化，即性分子無(wú)法沿電場(chǎng)方向定向，則Pμ= 0。此時(shí)分子的摩爾化度P_m = P_e + P_a。當(dāng)交變電場(chǎng)的頻率大于10¹⁵s^-1（即可見(jiàn)光和紫外光區(qū)），性分子的定向運(yùn)動(dòng)和分子骨架變形都跟不上電場(chǎng)的變化，此時(shí)Pm = Pe。

因此，原則上只要在低頻電場(chǎng)下測(cè)得性分子的摩爾化度P_m，在紅外頻率下測(cè)得性分子的摩爾誘導(dǎo)化度P誘導(dǎo)，兩者相減得到性分子的摩爾定向化度P_u，帶入（2）式，即可算出其*偶矩μ。

因?yàn)?/span>Pa只占P誘導(dǎo)中5%～15%，而實(shí)驗(yàn)時(shí)由于條件的限制，一般總是用高頻電場(chǎng)來(lái)代替中頻電場(chǎng)。所以通常近似的把高頻電場(chǎng)下測(cè)得的摩爾化度當(dāng)作摩爾誘導(dǎo)偶矩。

2．化度和偶矩的測(cè)定

對(duì)于分子間相互作用很小的體系，Clausius-Mosotti-Debye從電磁理論推得摩爾化度P于介電常數(shù)ε之間的關(guān)系為

                                                      （4）

式中：M為摩爾質(zhì)量，d為密度。

上式是假定分子間無(wú)相互作用而推導(dǎo)出的，只于溫度不太低的氣相體系。但測(cè)定氣相介電常數(shù)和密度在實(shí)驗(yàn)上困難較大，所以提出溶液法來(lái)解決這一問(wèn)題。溶液法的基本思想是：在無(wú)限稀釋的非性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時(shí)相近，于是無(wú)限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾化度 就可看作為上式中的P，即：

                                                          （5）

式中ε₁、M₁、d₁為溶劑的介電常數(shù)，摩爾質(zhì)量和密度，M₂為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。α、β為兩常數(shù)，可由下面兩個(gè)稀溶液的近似公式求出：

                                                        （6）

                                                        （7）

根據(jù)光的電磁理論，在同一頻率的高頻電場(chǎng)作用下，透明物質(zhì)的介電常數(shù)ε與折光率n的關(guān)系為：

                      ε = n²                                        （8）

常用摩爾折射度R₂來(lái)表示高頻區(qū)測(cè)得的化度。此時(shí) = 0，P_a=0，則

                     R₂=P_e=                              （9）

同樣測(cè)定不同濃度溶液的摩爾折射度R，外推至無(wú)限稀釋，就可求出該溶質(zhì)的摩爾折射度公式。

                        （10）

其中n₁為溶劑摩爾折光率，γ為常數(shù)，由下式求出：

                                                      （11）

其中α、β、γ 分別根據(jù)ε₁₂～x₂、d₁₂～x₂、n₁₂～x₂作圖求出。

則                                                                                                    （12）

                                   （13）

3．介電常數(shù)的測(cè)定

介電常數(shù)是通過(guò)測(cè)定電容，計(jì)算而得到。按定義

                                                          （14）

其中C₀是以真空為介質(zhì)的電容，C是充以介電常數(shù)為ε的介質(zhì)時(shí)的電容。實(shí)驗(yàn)上通常以空氣為介質(zhì)時(shí)的電容為C₀，因?yàn)榭諝庀鄬?duì)于真空的介電常數(shù)為1.0006，與真空作介質(zhì)的情況相差甚微。由于小電容測(cè)量?jī)x測(cè)定電容時(shí)，除電容池兩間的電容C₀外，整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)中還有分布電容C_d的存在，即

                   C_x^/ = C_x + C_d                                       （ 15）

其中C_x^/為實(shí)驗(yàn)所測(cè)值，C_x為真實(shí)的電容。

對(duì)于同一臺(tái)儀器和同一電容池，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，C_d基本上是定值，故可用一已知介電常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如苯）進(jìn)行校正，以求得C_d。

ε_CCl4=2.238-0.0020(t-20)

ε_苯=2.283-0.00190（t-20）

本實(shí)驗(yàn)采用電橋法。校正方法如下：

C_空^/=C_空 + C_d

C_標(biāo)^/=C_標(biāo) + C_d

ε_標(biāo)= C_標(biāo)/ C_空（C_空≈C₀）

故C_d=（ε_標(biāo)C_空^/- C_標(biāo)^/）/（ε_標(biāo)-1）