引言

　　《巴黎氣候協(xié)定》的簽署意味著污水處理碳中和運行時代的來臨.污水處理化石燃料消耗產(chǎn)生的CO2及處理過程產(chǎn)生的甲烷(CH4)與氮氧化物(N2O)引起的CO2排放當量約占溫室氣體排放量的2%~5%.污水處理如果實現(xiàn)碳中和運行，或者說完量自給，那么，因外源化石燃料消耗所產(chǎn)生的CO2排放量便可為零.顯然，碳中和運行能量自給的首要來源是污水處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥.然而，污泥中細菌細胞結構、木質(zhì)纖維素及腐殖質(zhì)等在很大程度上制約了污泥厭氧消化轉(zhuǎn)化能源的效率，中溫厭氧消化獲得的污泥能源轉(zhuǎn)化率一般在30%~45%以下，這就制約了污泥厭氧消化轉(zhuǎn)化能源的大規(guī)模應用.

其中，污泥所含腐殖質(zhì)成分較為特別，它不僅自身難以生物降解，而且在厭氧消化過程中還會影響其它有機物降解或轉(zhuǎn)化，這就使之成為需要重點研究的對象.

　　腐殖質(zhì)(Humic Substances，HS)廣泛分布于土壤、沉積物與水體環(huán)境之中，由動、植物與微生物殘骸經(jīng)物理、化學、生物分解、合成作用產(chǎn)生，是一類具有芳香族醌類結構特征的聚合物.腐殖質(zhì)是污水/污泥有機成分(COD)中不可忽視的組成成分.研究表明，腐殖質(zhì)在污水中大部分以膠體微粒(1~100 nm)形式存在，部分以懸浮顆粒形式存在，亦有少量以溶液形式存在;它們是污水中溶解性有機物(DOM，可通過0.45 μm濾膜)組成成分之一，含量約占污水中溶解性有機物(DOM)的3%~55%、約占剩余污泥中有機物含量的6%~20%(以VSS計).

污泥中的腐殖質(zhì)含量雖少，但極難降解，而且會明顯抑制蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、纖維素等復雜有機物的水解.此外，腐殖質(zhì)或醌類物質(zhì)還會影響污泥厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)甲烷細菌生理代謝，進而影響污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷過程(Cervantes et al., 2000).但是，腐殖質(zhì)結構中的醌類基團可以作為電子受體、電子中間體參與厭氧消化過程微生物與有機底物間的電子傳遞，可促進酸化和產(chǎn)氫/乙酸過程.這就是說，污泥中腐殖質(zhì)可能抑制或影響厭氧消化過程的兩頭，對中間過程或許還存在某些促進作用.因此，研究腐殖質(zhì)影響厭氧消化過程的機理十分必要，這對提高污泥厭氧消化有機物能源轉(zhuǎn)化效率具有十分重要的意義.

　　本文在介紹剩余污泥腐殖質(zhì)來源與形成、結構與性質(zhì)的基礎上，歸納腐殖質(zhì)對污泥厭氧消化過程的作用機理，探討破解腐殖質(zhì)抑制厭氧消化的方法，總結污泥腐殖質(zhì)厭氧消化研究方向.

　　2 剩余污泥中的腐殖質(zhì)

　　了解剩余污泥中腐殖質(zhì)來源、形成及結構和性質(zhì)對深入認識其對厭氧消化過程的影響十分重要，是本文的基礎，分述如下.

　　2.1 來源與形成

　　腐殖質(zhì)是土壤有機質(zhì)zui主要的存在形式，一般占土壤有機質(zhì)的60%~90%.腐殖質(zhì)由胡敏酸(俗稱腐殖酸)、富里酸、胡敏素組成;胡敏酸溶于堿, 在pH < 2的酸液中會形成沉淀，富里酸為在酸、堿溶液中均可溶解的低分子物質(zhì)，胡敏素既不溶于堿也不溶于酸.土壤(黑土、草甸土)腐殖質(zhì)中胡敏酸、富里酸、胡敏素含量分別為42%、22%和36%.因腐殖質(zhì)中胡敏酸、富里酸為主要成分(達60%以上)，且胡敏酸zui為活躍，因此，研究多以胡敏酸、富里酸為主;胡敏素由于分離純化復雜，難以測定，對它的研究相對較少.

　　剩余污泥中的腐殖質(zhì)來源于污水中夾雜的蔬菜殘渣、廁紙、紙屑、雜草樹葉等;同時，雨水沖刷土壤也會將土壤腐殖質(zhì)帶入污水.此外，木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物(酚類、醌類及脂肪族化合物)也是腐殖質(zhì)形成的重要前體物質(zhì).研究表明，在微生物作用下，木質(zhì)素側鏈氧化生成木質(zhì)素類衍生物，構成了腐殖質(zhì)核心骨架;木質(zhì)素經(jīng)微生物代謝單體產(chǎn)物經(jīng)縮合或聚合反應也可能形成腐殖質(zhì).腐殖質(zhì)一般比其前體物質(zhì)更難降解.剩余污泥腐殖質(zhì)中富里酸含量約為胡敏酸含量的1/8.腐殖質(zhì)因來源、形成路徑、前體物聚合方式等不同，導致腐殖質(zhì)組分千差萬別，其提純過程也復雜、繁瑣.剩余污泥中的腐殖質(zhì)比土壤腐殖質(zhì)含有較少的C元素、芳香族和羧基官能團，而其中H、N元素、脂肪族和酚羥基官能團含量較多.

　　因活性污泥比表面積較大，且具有多孔結構和黏性胞外聚合物(EPS)，所以，活性污泥具有良好的吸附性能.在傳統(tǒng)活性污泥工藝，污水中腐殖質(zhì)難以作為微生物生長的碳源而被降解，主要(67%~84%)通過活性污泥吸附于污泥表面而隨同污泥從污水中分離出來;腐殖質(zhì)隨污泥進入?yún)捬跸到y(tǒng)后，一部分被吸附的腐殖質(zhì)會在污泥水解過程中解吸而溶入消化液.

　　醌類物質(zhì)是形成腐殖質(zhì)的重要前體物質(zhì).雖然醌類模式物--蒽醌-2, 6-雙磺酸(AQDS)與腐殖質(zhì)物理特性*不同，但微生物還原腐殖質(zhì)過程主要通過醌類基團接受電子，能夠還原AQDS的微生物也能還原腐殖質(zhì).腐殖質(zhì)或AQDS作為電子受體可氧化不同有機物(如甲苯、甲酚、*等)，腐殖質(zhì)或AQDS氧化有機物的降解率十分相近.此外，醌類或腐殖質(zhì)具有相似的生物化學特性，厭氧條件下瓦菌(Shewanella putrefaciens MR)可降解腐殖質(zhì)或醌類物質(zhì).因此，有研究人員使用醌類模式物AQDS代替腐殖質(zhì)作為厭氧消化電子受體進行實驗.

　　2.2 結構與性質(zhì)

　　腐殖質(zhì)主要由C、H、O、N、P、S等元素構成，并含有少量Ca、Mg、Fe、Al等元素.因腐殖質(zhì)組分復雜、官能團序列不一，因此，至今仍無統(tǒng)一的分子結構和相對分子量.污泥中腐殖質(zhì)分子量從幾百到幾萬不等，胡敏酸分子量大于50 kDa的約占72%左右, 而富里酸分子量約有65%分布在10~50 kDa之間.

　　腐殖質(zhì)是芳香族多環(huán)或雜環(huán)狀有機物，在污水/污泥處理中極難被微生物降解，其降解難度甚至高過絡氨酸和*.腐殖質(zhì)中含有大量羧基(-COOH)、酚羥基(酚-OH)，醇羥基(醇-OH)、甲氧基(-OCH3)和羰基(CO)等多種含氧官能團，且這些官能團具有離子交換性、弱酸性、吸附性、絡合性、氧化還原性等性質(zhì).腐殖質(zhì)呈負電性，容易與金屬離子形成復合物;腐殖質(zhì)具有較強的氧化還原活性，可還原電勢為0.5~0.7 V以下的金屬離子.

　　雖然腐殖質(zhì)難以被微生物降解，但腐殖質(zhì)可作為微生物和污染物間的電子中間體或直接作為微生物厭氧呼吸電子受體參與厭氧消化電子傳遞過程.微生物和有機物在自然條件下是腐殖質(zhì)的主要電子供體，腐殖質(zhì)可顯著提高厭氧消化系統(tǒng)電子轉(zhuǎn)移能力.除作為電子受體外，當腐殖質(zhì)遇到更高氧化還原電位物質(zhì)存在時，如硝酸鹽、延胡索酸、高氯酸鹽、砷酸鹽和硒酸鹽等，腐殖質(zhì)本身亦可作為電子供體.