氣相色譜法是利用不同物質(zhì)在兩相中具有不同的分配系數(shù)，當(dāng)兩相做相對運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些物質(zhì)在兩相中經(jīng)過反復(fù)多次的分配（即組分在兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次的吸附、脫附或溶解、揮發(fā)過程），實(shí)現(xiàn)差速遷移，從而使各物質(zhì)達(dá)到*分離。
氣液色譜法的固定相是涂漬在載體表面的高沸點(diǎn)有機(jī)物，利用分子在兩相中的分配系數(shù)不同分離試樣。當(dāng)試樣氣體由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱時(shí)，氣相中各組分就溶解到固定液中。隨著載氣的不斷通入氣相色譜儀，被溶解的組分又從固定液中揮發(fā)出來，揮發(fā)出來的組分隨著載氣向前移動(dòng)時(shí)又再次被固定液溶解。隨著載氣的流動(dòng)，組分的溶解-揮發(fā)過程將反復(fù)進(jìn)行。
由于組分的性質(zhì)差異，固定液對他們的溶解能力也有差異，易被溶解的組分，揮發(fā)較難，在柱內(nèi)移動(dòng)的速度慢，停留時(shí)間長；反之，不易被溶解的組分，揮發(fā)快，隨載氣移動(dòng)的速度快，因而在柱內(nèi)的停留時(shí)間短。經(jīng)過一定時(shí)間間隔后，性質(zhì)不同的組分便彼此分離，先出峰的是溶解度小而揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)。
同理，氣固色譜法的固定相是多孔性的固體吸附劑，通過物理吸附保留試樣分子，隨著載氣的流動(dòng)，組分在固定相上的吸附—脫附過程反復(fù)進(jìn)行，由于固定相對組分吸附能力的差異而使性質(zhì)不同的組分得以彼此分離，先出峰的是吸附能力小而脫附能力大的物質(zhì)。
總之，各組分分配系數(shù)或分配比的差別越大，則其色譜峰的距離就越遠(yuǎn)，分離就越好，分配系數(shù)小的物質(zhì)先出峰。
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