中科院化學所在氧自由基研究方面取得系列進展

　　氧自由基是一類典型重要的化學反應中間體，它們廣泛存在于大氣、化學、生命等過程，氧自由基的捕捉與研究非常困難。在國家自然科學基金委、中科院、*的資助下，化學研究所分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結構實驗室的科研人員提出了新的研究思路：把氧自由基制備到具有明確分子結構的團簇上，通過調(diào)控團簇組成、尺寸、電子結構等因素認識氧自由基的結構與反應性，取得了系列研究進展。zui近，科研人員受邀為美國化學會期刊Accounts of Chemical Research撰寫關于氧自由基化學的研究綜述（Acc. Chem. Res. 2012, 45, 382）。

　　科研人員首先提出定義“氧缺陷指數(shù)”對金屬氧化物團簇進行分類（Theor. Chem. Acc.2010, 127, 449），實驗結合理論發(fā)現(xiàn)其中一類團簇（該指數(shù)為1的團簇）以氧原子自由基為反應活性中心與甲烷（Chem. Commun. 2010, 46, 1736）等非常穩(wěn)定的小分子在室溫下發(fā)生化學反應；進一步發(fā)現(xiàn)了氧分子吸附中的單電子轉移是氧自由基自發(fā)產(chǎn)生的重要機制（J. Phys. Chem. A ,2010, 114, 10024; 2011, 115, 10245）。通過研究二元復合氧化物團簇，發(fā)現(xiàn)在一系列團簇中氧自由基與主族元素鋁（Chem. Eur. J. 2011, 17, 3449）、硅（J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 12271; Chem. Eur. J. 2010, 16, 11463 / VIP article）、磷（Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 12223）而并非與過渡金屬元素釩成鍵，這表明V2O5/Al2O3、V2O5/SiO2等催化劑中的載體成分也可能會參與表面化學反應。通過深入分析氧自由基的反應性，發(fā)現(xiàn)了團簇上氧自由基局部的自旋密度分布（Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 3984; J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 13329）和局部的電荷分布（Chem. Eur. J. 2011, 17, 11728）可以顯著影響自由基與一氧化碳、烷烴等分子反應的速率，這為調(diào)控氧自由基與穩(wěn)定小分子的反應活性與選擇性建立了理論基礎。