溶解氧幾種測(cè)定方法

方法的選擇

測(cè)定水中溶解氧通常采用碘量法及其修正法和膜電極法。清潔水可直接采用碘量法測(cè)定。水樣有色或含有氧化性及還原性物質(zhì)、藻類、懸浮物等干擾測(cè)定。氧化性物質(zhì)可使碘化物游離出碘，產(chǎn)生正干擾；某些還原性物質(zhì)可把碘還原成碘化物，產(chǎn)生負(fù)干擾；有機(jī)物（如腐植酸、丹寧酸、木質(zhì)素等）可能被部分氧化，產(chǎn)生正干擾。所以大部分受污染的地表水和工業(yè)廢水，必須采用修正的碘量法和膜電極法測(cè)定。

水樣中亞硝酸鹽氮含量高于0.05mg/L，二價(jià)鐵低于1 mg/L時(shí)，采用疊氮化鈉修正法。此法適用于多數(shù)污水及生化處理出水；水樣中二價(jià)鐵高于1 mg/L，采用*修正法；水樣有色或有懸浮物，采用明礬絮凝修正法；含有活性污泥懸浮物的水樣，采用硫酸銅—氨基磺酸絮凝修正法。

膜電極法是根據(jù)分子氧透過薄膜的擴(kuò)散速率來測(cè)定水中溶解氧。方法簡(jiǎn)便、快速，干擾少，可用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。

2．碘量法（GB7489-87）（Iodometric）

碘量法是測(cè)定水中溶解氧的基準(zhǔn)方法（等效于標(biāo)準(zhǔn)ISO 5813-1983），使用化學(xué)檢測(cè)方法,測(cè)量準(zhǔn)確度高，是zui早用于檢測(cè)溶解氧的方法。其測(cè)量不確定度為0.19mg/L。碘量法適用于水源水，地面水等清潔水。但該法是一種純化學(xué)檢測(cè)方法，耗時(shí)長(zhǎng)，程序繁瑣，無(wú)法滿足在線測(cè)量的要求。同時(shí)易氧化的有機(jī)物，如丹寧酸、腐植酸和木質(zhì)素等會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾?？裳趸牧虻幕衔?，如硫化物硫脲，也如同易于消耗氧的呼吸系統(tǒng)那樣產(chǎn)生干擾。當(dāng)含有這類物質(zhì)時(shí)，宜采用電化學(xué)探頭法,包括下面將要介紹的電流測(cè)定法以及電導(dǎo)測(cè)定法等。

 工作原理：在水樣中加入硫酸錳和堿性*，生成氫氧化錳沉淀。此時(shí)氫氧化錳性質(zhì)極不穩(wěn)定，迅速與水中溶解氧化合生成錳酸錳，加入濃硫酸使已化合的溶解氧（以MnMnO3的形式存在）與溶液中所加入的*發(fā)生反應(yīng)而析出碘，再以淀粉作指示劑，用*滴定釋放出的碘，來計(jì)算溶解氧的含量。

注意：在沒有干擾的情況下，此方法適用于各種溶解氧濃度大于0.2mg/L和小于氧的飽和度兩倍（約20mg/L）的水樣。當(dāng)水中可能含有亞硝酸鹽、鐵離子、游離氯時(shí)，可能會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾，此時(shí)應(yīng)采用碘量法的修正法。具體作法是在加硫酸錳和堿性*溶液固定水樣的時(shí)候，加入NaN3溶液，或配成堿性*-*溶液加于水樣中，F(xiàn)e3+較高時(shí)，加入KF絡(luò)合掩敝。

2．電化學(xué)探頭法（GB11913—89）

工作原理

氧敏感薄膜由兩個(gè)與支持電解質(zhì)相接觸的金屬電極及選擇性薄膜組成。薄膜只能透過氧和其他氣體，水和可溶解物質(zhì)不能透過。透過膜的氧氣在電極上還原，產(chǎn)生微弱的擴(kuò)散電流，在一定溫度下其大小與水樣溶解氧含量成正比。

電極法的測(cè)定下限取決于所用的儀器，一般適用于溶解氧大于0.1mg/L的水樣。水樣有色、含有可和碘反應(yīng)的有機(jī)物時(shí)，不宜用碘量法及其修正法測(cè)定，可用電極法。但水樣中含有氯、二氧化硫、碘、溴的氣體或蒸氣，可能干擾測(cè)定，需要經(jīng)常更換薄膜或校準(zhǔn)電極。

注意事項(xiàng)

（1）原電池式儀器接觸氧氣可自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)，因此在不測(cè)定時(shí)，電極探頭要保存在無(wú)氧水中并使其短路，以免消耗電極材料，影響測(cè)定。對(duì)于極譜式儀器的探頭，不使用時(shí)，應(yīng)放潮濕環(huán)境中，以防電解質(zhì)溶液蒸發(fā)。

（2）不能用手接觸探頭薄膜表面。

（3）更換電解質(zhì)和膜后，或膜干燥時(shí)，要使膜濕潤(rùn)，待讀數(shù)穩(wěn)定后再進(jìn)行校準(zhǔn)。

（4）如水樣中含有藻類、硫化物、碳酸鹽等物質(zhì)，長(zhǎng)期與膜接觸可能使膜堵塞或損壞。

3．電流測(cè)定法（Clark溶氧電極）
當(dāng)需要測(cè)量受污染的地面水和工業(yè)廢水時(shí)必須用修正的碘量法或電流測(cè)定法。電流測(cè)定法根據(jù)分子氧透過薄膜的擴(kuò)散速率來測(cè)定水中溶解氧（DO）的含量。溶氧電極的薄膜只能透過氣體，透過氣體中的氧氣擴(kuò)散到電解液中，立即在陰極（正極）上發(fā)生還原反應(yīng)，在陽(yáng)極（負(fù)極），如銀－氯化銀電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的電流與氧氣的濃度成正比，通過測(cè)定此電流就可以得到溶解氧（DO）的濃度。

  電流測(cè)定法的測(cè)量速度比碘量法要快，操作簡(jiǎn)便，干擾少（不受水樣色度、濁度及化學(xué)滴定法中干擾物質(zhì)的影響），而且能夠現(xiàn)場(chǎng)自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)，但是由于它的透氧膜和電極比較容易老化，當(dāng)水樣中含藻類、硫化物、碳酸鹽、油類等物質(zhì)時(shí)，會(huì)使透氧膜堵塞或損壞，需要注意保護(hù)和及時(shí)更換，又由于它是依靠電極本身在氧的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)來測(cè)定氧濃度的特性，測(cè)定過程中需要消耗氧氣，所以在測(cè)量過程中樣品要不停地?cái)嚢瑁话闼俣纫笾辽贋?.3m/s，且需要定期更換電解液，致使它的測(cè)量精度和響應(yīng)時(shí)間都受到擴(kuò)散因素的限制。

  目前市場(chǎng)上的儀器大多都是屬于Clark電極類型，每隔一段時(shí)間要活化，透氧膜也要經(jīng)常更換。張葭冬]對(duì)膜電極的精密度作了研究，用膜電極法測(cè)量溶解氧的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.41mg/L,變異系數(shù)5.37%，碘量法測(cè)量溶解氧的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3mg/L，變異系數(shù)為4.81%。同碘量法做對(duì)比實(shí)驗(yàn)時(shí)，每個(gè)樣品測(cè)定值誤差小于0.21mg/L，相對(duì)誤差不超過2.77%，兩種方法相對(duì)誤差在－2.52%～2.77%之間。代表產(chǎn)品有DOS-118-S型便攜式溶氧儀，該儀器可實(shí)現(xiàn)智能化測(cè)量，采用極譜法測(cè)量，無(wú)需更換氧膜。具有穩(wěn)定可靠、操作簡(jiǎn)單方便（可單手操作）等優(yōu)點(diǎn)；該儀器能以兩種溶解氧含量表示單位指示測(cè)定結(jié)果，即氧濃度（mg／L或ppm）和氧的飽和百分含量（%），適合各行業(yè)水溶液中氧含量的測(cè)量。

4．*修正法

水樣中含有亞硝酸鹽會(huì)干擾碘量法測(cè)溶解氧，可加入*，使水中亞硝酸鹽分解而消除其干擾。在不含其他氧化、還原性物質(zhì)，水樣中含F(xiàn)e³⁺達(dá)100-200mg/L時(shí)，可加入l ml 40%氟化鉀溶液消除Fe³⁺的干擾，也可用磷酸代替硫酸酸化后滴定。

經(jīng)不同海拔高度4個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析于20℃含飽和溶解氧6.85—9.09mg／L的蒸餾水，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過0.4%；分析含4.73—11.4mg／L溶解氧的地面水，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過1%。

注意事項(xiàng)：*是一種劇毒、易爆試劑，不能將堿性*--*溶液直接酸化，否則可能產(chǎn)生有毒的疊氮酸霧。

5．熒光猝滅法
    熒光猝滅法的測(cè)定是基于氧分子對(duì)熒光物質(zhì)的猝滅效應(yīng)原理，根據(jù)試樣溶液所發(fā)生的熒光的強(qiáng)度來測(cè)定試樣溶液中熒光物質(zhì)的含量。通過利用光纖傳感器來實(shí)現(xiàn)光信號(hào)的傳輸，由于光纖傳感器具有體積小、重量輕、電絕緣性好、無(wú)電火花、安全、抗電磁干擾、靈敏度高、便于利用現(xiàn)有光通信技術(shù)組成遙測(cè)網(wǎng)絡(luò)等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)傳統(tǒng)的傳感器能起到擴(kuò)展、提高的作用，在很多情況下能完成傳統(tǒng)的傳感器很難甚至不能完成的任務(wù)，因此非常適合于熒光的傳輸與檢測(cè)。

    其檢測(cè)原理是根據(jù)Stern-Vlomer的猝滅方程：F0/F=1＋Ksv[Q]，其中F0為無(wú)氧水的熒光強(qiáng)度，F(xiàn)為待檢測(cè)水樣的熒光強(qiáng)度，Ksv為方程常數(shù)，[Q]為溶解氧濃度，根據(jù)實(shí)際測(cè)得的熒光強(qiáng)度F0、F及已知的Ksv，可計(jì)算出溶解氧的濃度[Q]。實(shí)驗(yàn)證明這種檢測(cè)方法克服了碘量法和電流測(cè)定法的不足，具有很好的光化學(xué)穩(wěn)定性、重現(xiàn)性，無(wú)延遲，精度高，壽命長(zhǎng)，可對(duì)水中溶解氧進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。其測(cè)量范圍一般為0～20mg/L,精度一般≤1%，響應(yīng)時(shí)間≤60s。

6．電導(dǎo)測(cè)定法

用導(dǎo)電的金屬坨或其他化合物與水中溶解氧（DO）反應(yīng)生成能導(dǎo)電的坨離子。通過測(cè)定水樣中電導(dǎo)率的增量，就能求得溶解氧（DO）的濃度。實(shí)驗(yàn)表明，每增加0.035S/cm的電導(dǎo)率相當(dāng)于1mg/L的溶解氧（DO）。此方法是測(cè)定溶解氧（DO）zui靈敏的方法之一，可連續(xù)監(jiān)測(cè)。陽(yáng)極溶出伏安法：同樣利用金屬坨與溶解氧（DO）定量反應(yīng)生成亞索坨離子：4Tl+O2+2H2Oà4Tl++4OH-　，然后用溶出法測(cè)定Tl+離子的濃度，從而間接求得溶解氧（DO）的濃度。使用該方法取樣量少，靈敏度高，而且受溫度影響不大。
  我國(guó)目前對(duì)水質(zhì)檢驗(yàn)的常規(guī)程序是取樣后拿到實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)分析，中間的工作環(huán)節(jié)復(fù)雜，導(dǎo)致檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，不能及時(shí)得到水質(zhì)情況。國(guó)內(nèi)目前一些單位和研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)開發(fā)研制出一些小型溶解氧測(cè)量?jī)x，一般都基于電流測(cè)定法，國(guó)內(nèi)對(duì)熒光溶解氧傳感器也有一些研究，技術(shù)已經(jīng)達(dá)到國(guó)外平均水平，但研究實(shí)現(xiàn)商品化的較少。國(guó)外一般采用新型的基于熒光淬滅效應(yīng)的溶解氧測(cè)量?jī)x，測(cè)量，快速，并可以遠(yuǎn)程測(cè)量等?？偟膩碚f，目前市場(chǎng)上大多數(shù)商品化溶解氧測(cè)量?jī)x都是基于Clark溶氧電極的，基于熒光淬滅法的光纖溶解氧傳感器較少。 為了防止污染物、水體生物的腐蝕、干擾，儀器的抗*力是關(guān)鍵。應(yīng)該從傳感膜的化學(xué)穩(wěn)定性，儀器的防腐蝕性能，電路的工作穩(wěn)定性方面多加以研究。

7．明礬絮凝修正法

水樣有色或含有藻類及懸浮物等，在酸性條件下消耗碘而干擾測(cè)定，可用明礬絮凝修正法消除。

試劑：（1）10%（m/V）硫酸鋁鉀溶液：稱取10g硫酸鋁鉀[AlK（SO₄）₂·12H₂O]溶于水并稀釋至100ml。

（2）濃氨水

（3）堿性*一*溶液：溶解500g氫氧化鈉于300一400ml水中；溶解150g*（或135gNaI）于200ml水中；溶解10g*于40ml水中。將上述三種溶液混合，加水稀釋至1000ml，貯于棕色瓶中。用橡皮塞塞緊，避光保存。

（4） 40％（m／V）氟化鉀溶液：稱取40g氟化鉀[KF·2H₂O]溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于聚乙烯瓶中。

（5）硫酸錳溶液：稱取480g硫酸錳（MnSO₄·4H₂O或364g MnSO₄·H₂O）溶于水，用水稀釋至1000ml。此溶加至酸化過的*溶液中，遇淀粉不得產(chǎn)生藍(lán)色。

（6）堿性*溶液：稱取500 g氫氧化鈉溶解于300—400ml水中，另稱取150 g*（或135gNaI）溶于  200ml水中，待氫氧化鈉溶液冷卻后，將兩溶液合并，混勻，用水稀釋至1000ml。如有沉淀，則放置過夜后，傾出上清液，貯于棕色瓶中。用橡皮塞塞緊，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉應(yīng)不呈藍(lán)色。

（7）   1＋5硫酸溶液。

（8）l %（m／V）淀粉溶液：稱取1g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，再用剛煮沸的水沖稀至100ml。冷卻后，加人0.1g水楊酸或0.4g氯化鋅防腐。

（9）0.02500mol（1/6K₂Cr₂O₇）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取于105一110℃烘干2h并冷卻的重鉻酸鉀1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

（10）*溶液：稱取6.2g*（Na₂S₂O₃·5H₂O）溶于煮沸放冷的水中，加0.2g碳酸鈉，用水稀釋至1000m1。貯于棕色瓶中，使用前用0.02501mol/L重鉻酸鉀標(biāo)%8

8．*修正法

*修正法是用*氧化Fe²⁺以消除其干擾的碘量法，過量的*用草酸鹽去除。水樣中含F(xiàn)e³⁺干擾測(cè)定，可加入氟化鉀消除。亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、多硫酸鹽、有機(jī)物等仍干擾測(cè)定。

經(jīng)不同海拔高度的4個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析于20℃含飽和溶解氧6.85~9.09ml的蒸餾水，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過0.4%，分析含4.73~11.4mg/L溶解氧的地表水，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過0.92%。

注意事項(xiàng)：（1） 加入草酸鹽還原過量的*時(shí)，草酸鹽容易過量0.5 ml以下對(duì)測(cè)定無(wú)影響，如過量多于0.5 ml，使結(jié)果偏低。

（2） 當(dāng)水樣溫度高于10℃時(shí)，應(yīng)在加入草酸鹽溶液前加入0.1 ml稀釋的硫酸錳溶液（取1 ml做固定劑的硫酸錳溶液稀釋至100 ml），以加速草酸鹽還原過量的*。